Ксилол и др.), нафталин и его производные и др.
Бензольные ароматические углеводороды - преимущественно жидкости, частью твердые тела с характерным ароматическим запахом. Применяются как , а также как исходные продукты в получении , красителей и др. Пары их в высоких концентрациях обладают наркотическим и отчасти судорожным действием.
При остром отравлении наблюдаются , возбуждение, подобно алкогольному, затем постепенное угнетение, изредка ; смерть наступает от остановки дыхания. Для хронических отравлений характерны тяжелые поражения системы крови и , сопровождающиеся снижением содержания в крови , лейкоцитов и , расстройства функции нервной системы, поражения печени и органов внутренней секреции. Наиболее тяжелые хронические отравления вызывает бензол (см.). При действии паров или пыли ароматических углеводородов наблюдается помутнение хрусталика. Раздражающее действие производных бензола на кожу возрастает по мере увеличения числа метильных групп, особенно выражено оно у мезитилена (триметилбензол). Замещение водорода в боковой цепи на ( , ) усиливает раздражающее действие ароматических углеводородов на дыхательные пути и слизистые оболочки . Токсические свойства ароматических амино- и нитросоединений (см.) связаны с их способностью превращать оксигемоглобин в метгемоглобин.
Нафталин и его производные могут вызывать поражение нервной системы, желудочно-кишечного тракта, почек, раздражение верхних дыхательных путей и кожи. Соединениям многоядерных ароматических углеводородов с конденсированными кольцами присуща канцерогенная активность. Опухоли обычно возникают в местах непосредственного контакта с этими ароматическими углеводородами, но изредка и в отдаленных органах (мочевой пузырь).
Лечение отравлений. В легких случаях острого отравления ароматическими углеводородами необходимо вывести пострадавшего из производственной обстановки, лечения обычно не требуется (при явлениях возбуждения назначают , валериановые капли, рекомендуется покой). В тяжелых случаях при ослаблении дыхания прибегают к ; пострадавшему дают вдыхать кислород или карбоген. При расстройствах кровообращения - 10% раствор кофеин-бензоат натрия под кожу и внутрь вместе с ацетилсалициловой кислотой или . противопоказан. При рвоте - внутривенное 20 мл 40% раствора . При раздражении слизистых оболочек - содовые , промывание глаз 2% раствором . При выраженных изменениях крови рекомендуется применение стимуляторов [ , тезан, (витамин Вс), цианокобаламин ()].
Ароматические углеводороды - углеводороды, в составе которых имеется циклическая группировка. Группу ароматических углеводородов составляют бензол и его производные, ароматические соединения с двумя бензольными кольцами (дифенил и его производные), углеводороды с конденсированными кольцами (инден, нафталин и его производные), многоядерные углеводороды с конденсированными кольцами и их гетероциклические аналоги.
Бензольные ароматические углеводороды - преимущественно жидкости, частью твердые тела с характерным ароматическим запахом. Применяются как растворители, а также как исходные продукты в синтезе пластмасс, синтетического каучука, красителей, лаков, инсектицидов, фармацевтических препаратов и в качестве высокоактивных компонентов моторного топлива. Бензол, толуол, ксилол получают в процессе перегонки каменного угля, а также из нефти. Многоядерные ароматические углеводороды содержатся в продуктах естественного происхождения (нефть, нефтяные битумы и др.), а также образуются при процессах термической переработки органического сырья (сухая перегонка, крекингование, коксование и полукоксование).
Пары ароматических углеводородов в высоких концентрациях обладают наркотическим и отчасти судорожным действием. При остром отравлении смерть наступает от остановки дыхания. Опасность острых отравлений при применении ароматических углеводородов велика, особенно при работе в замкнутых пространствах. Еще более опасны хронические отравления, которые характеризуются тяжелыми поражениями крови и кроветворных органов. Отдельные ароматические углеводороды действуют неодинаково. Наиболее тяжелые хронические отравления вызывает бензол (см.). При отравлении производными бензола происходят повреждения печени, расстройства функции нервной системы, органов внутренней секреции, особенно надпочечников, обмена витамина С. Раздражающее действие гомологов бензола на кожу возрастает по мере увеличения числа метильных групп - от бензола до триметилбензола (мезитилена). Ароматические углеводороды с четырьмя метильными группами оказывают слабое раздражающее действие. Вещества с разветвленными боковыми цепями и ненасыщенными цепями обладают большим раздражающим действием, с удлиненными цепями - меньшим.
Очень велики токсические свойства ароматических амино- и нитросоединений, что прежде всего связано с их способностью превращать оксигемоглобин в метгемоглобин с возникновением гипоксемии и гипоксии. Некоторые нитросоединения (тринитротолуол) являются типичными ядами печени. Ароматические аминосоединения, особенно двухъядерные (β-нафтиламин, бензидин, дианизидин), могут вызывать злокачественные и доброкачественные опухоли мочевого пузыря. При замещении водорода галогеном в бензольном кольце ароматические углеводороды приобретают наркотические и раздражающие свойства. При замещении водорода галогеном в боковой цепи образуются продукты, очень сильно раздражающие дыхательные пути и слизистые оболочки глаз. Токсичность их повышается с увеличением числа атомов галогена в молекуле. Нафталин и его производные поражают нервную систему, желудочно-кишечный тракт, почки и вызывают раздражение верхних дыхательных путей и кожи. Для действия всех ароматических углеводородов характерны изменения крови (гемолиз эритроцитов, появление телец Гейнца, анемия). При действии паров и пыли ароматических углеводородов наблюдается помутнение хрусталика. Возникновение катаракты связывают со снижением содержания цистеина в организме при детоксикации яда. Соединениям многоядерных ароматических углеводородов с конденсированными кольцами присуща канцерогенная активность, которую ряд авторов ставит в прямую зависимость от содержания в ароматических углеводородах 3-4-бензпирена. Опухоли обычно возникают при непосредственном контакте с этими ароматическими углеводородами, изредка и в отдаленных органах.
Действующие санитарные нормы проектирования промышленных предприятий (СН 245-63) допускают содержание бензола в воздухе рабочих помещений в концентрации не свыше 20 мг/м 3 , толуола - 50 мг/м 3 , ксилола - 50 мг/м 3 , нафталина- 20 мг/м 3 . Присутствие канцерогенных соединений в воздухе рабочих помещений не допускается. При работе с ароматическими углеводородами необходимо соблюдать меры защиты, регламентированные указанными нормами, а также санитарными правилами и инструкциями для отдельных отраслей промышленности. Для предупреждения хронических отравлений важное значение имеет проведение предварительных и периодических (один раз в год) медицинских осмотров работающих с ароматическими углеводородами. Для диагностических целей используют определение в моче продуктов окисления ароматических углеводородов. Ряд авторов предлагает определение в биосубстратах бензола, а также продуктов окисления толуола (бензойная и гиппуровая кислоты) в качестве «экспозиционной пробы» для суждения о концентрации продуктов в воздухе рабочих помещений. Важным является определение в моче содержания органических сульфатов.
В случае легких острых отравлений лечения обычно не требуется (при явлениях возбуждения назначают бромиды, валериановые капли, рекомендуется покой). В тяжелых случаях прибегают к искусственному дыханию, назначению кислорода или карбогена. При расстройствах кровообращения вводят кофеин под кожу и per os вместе с ацетилсалициловой кислотой или амидопирином. Адреналин противопоказан. При рвоте - внутривенное вливание 20 г 40% раствора глюкозы. При раздражении слизистых оболочек - содовые ингаляции; промывание глаз 2% раствором питьевой соды.
АРОМАТИЧНОСТЬ (от греч. aroma, род. падеж aromatos - благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетич. св-в и особенностей реакц. способности циклич. структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф. А. Кекуле (1865) для описания св-в соединений, структурно близких к - родоначальнику класса .
К числу наиб. важных признаков ароматичности принадлежит склонность ароматич. соед. к замещению, сохраняющему систему сопряженных связей в цикле, а не к присоединению, разрушающему эту систему. Кроме и его производных, такие р-ции характерны для полицикли ч. ароматич. (напр., и их производных), а также для изоэлектронных им сопряженных гетероциклич. соединений. Известно, однако, немало соед. ( , и др.), к-рые также легко вступают в р-ции замещения, но не обладают всеми др. признаками ароматичности.
Реакц. способность не может служить точной характеристикой ароматичности еще и потому, что она отражает св-ва не только осн. состояния данного соединения, но и переходного состояния (активиров. комплекса) р-ции, в к-рую это соед. вступает. Поэтому более строгие критерии ароматичности связаны с анализом физ. св-в осн. электронных состояний циклич. сопряженных структур. Главная трудность состоит в том, что ароматичность не является экспериментально определяемой характеристикой. Поэтому не существует однозначного критерия для установления степени ароматичности, т.е. степени подобия св-вам . Ниже рассмотрены наиб. важные признаки ароматичности.
Строение электронной оболочки ароматических систем.
Тенденция и его производных к сохранению структуры сопряженного кольца в разл. превращениях означает повыш. термодинамич. и кинетич. устойчивость этого структурного фрагмента. Стабилизация (понижение электронной энергии) или , обладающих циклич. структурой, достигается при полном заполнении всех связывающих молекулярных и вакантности несвязывающих и антисвязывающих . Выполнение этих условий достигается, когда общее число в циклич. равно (4л + 2), где п = = 0,1,2... (правило Хюккеля).
Это правило объясняет устойчивость (ф-ла I) и циклопентадиенильного
(II; п = 1). Оно позволило правильно предсказать устойчивость
циклопропенильного (III; п = 0) и циклогептатриенильного (IV; п
= 1) . Ввиду подобияэлектронных
оболочек соед. II-IV и они, как и высшие циклич. - ,
, (V-VII), рассматриваются как ароматич. системы.
Правило Хюккеля можно экстраполировать на ряд сопряженных гетероциклич.
соед. - производные (VIII) и пирилия (IX), изоэлектронные
, пятичленные гетероциклы типа X ( , ), изоэлектронные
циклопентадиенильному . Эти соединения также относят к ароматич.
системам.
Для производных соединений II-Х и др. более сложных структур, получаемых изоэлектронным замещением метиновых групп в I-VII, также характерны высокая термодинамич. устойчивость и общая склонность к р-циям замещения в ядре.
Циклич. сопряженные , имеющие в цикле 4n (n=1,2...), неустойчивы и легко вступают в р-ции присоединения, т. к. обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими . Такие соединения, наиб. типичным примером к-рых служит циклобутадиен (XI), относят кантиароматич. системам.
Правила, учитывающие число в цикле, полезны для характеристики св-в моноциклич. структур, однако неприложимы к полициклам. При оценке ароматичности последних необходимо учитывать, как соответствуют этим правилам электронные оболочки каждого отдельного цикла . С осторожностью следует пользоваться ими и в случае многозаряженных циклич. . Так, электронные оболочки дикатиона и дианиона циклобутадиена отвечают требованиям правила Хюккеля. Однако эти структуры нельзя относить к ароматическим, т. к. дикатион (п = 0) устойчив не в плоской форме, обеспечивающей циклич. сопряжение, а в согнутой по диагонали; дианион (n=1) вообще неустойчив.
Энергетические критерии ароматичности. Энергия резонанса. Для определения количеств. меры ароматичности, характеризующей повыш. термодинамич. устойчивость ароматич. соед., было сформулировано понятие энергии резонанса (ЭР), или энергии делокализации.
Теплота , формально содержащей три , на 151 кДж/ больше, чем теплота трех . Эту величину, связываемую с ЭР, можно рассматривать как энергию, дополнительно затрачиваемую на разрушение циклич. системы сопряженных бензольного кольца, стабилизирующей эту структуру. Т. обр., ЭР характеризует вклад циклич. сопряжения в (полную энергию, теплоту атомизации) соединения.
Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл. обр.
выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение)
с циклич. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставленииэлектронных
энергийциклич.
структуры и суммы энергий всех изолированных , содержащихся
в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим.
метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеровсистемы.
Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так,
ароматичность в ряду полиаценовбензол (I), (XII), (XIII), тетрацен
(XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается
альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах=
75 кДж/) растут:
Этого недостатка лишены величины ЭР, рассчитываемые путем сравненияэлектронных энергий циклич. структуры и аналогичного ациклич. сопряженного полнена (М. Дьюар, 1969). Рассчитанные т. обр. величины принято называть ЭР Дьюара (ЭРД). Напр., ЭРД (1,013) вычисляется при сопоставлении его с 1,3,5-гексатриена, а ЭРД циклобутадиена-сопоставлением его= = с 1,3-бутадиена.
Соединения с положит. значениями ЭРД относят к ароматическим, с отрицательными-к
антиароматическим, а со значениями ЭРД, близкими к нулю, - к неароматическим.
Хотя значения ЭРД варьируют в зависимости от приближений квантовохим. метода
расчета, относит. порядок их практически не зависит от выбора метода. Ниже
приведены ЭРД в расчете на один
(ЭРД/е; в единицах),
вычисленные по модифициров. Хюккеля:
Наиб. ЭРД/е, то есть наиб. ароматичностью, обладает . Понижение ЭРД/е отражает понижение ароматич. св-в. Приведенные данные хорошо согласуются со сложившимися представлениями о проявлениях ароматичности.
Магнитные критерии ароматичности. Циклич. сопряжение приводит к возникновению в кольцевого тока, к-рый вызывает экзальтацию диамагн. восприимчивости. Поскольку величины кольцевого тока и экзальтации отражают эффективность циклич. сопряжения, они м. б. использованы как количеств. мера ароматичности.
К ароматическим относятся соед., в к-рых поддерживаются наведенные диамагнитныеэлектронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае аннуленов (n = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных (напр., ) и гетероциклич. соед. эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатропной и антиароматической, напр. бициклодекапентаен.
Наличие индуциров. кольцевого тока в циклич. сопряженных системах характерно проявляется в спектрах протонного магн. резонанса (ПМР), т.к. ток создает анизотропное магн. поле, заметно влияющее на хим. сдвиги , связанных с кольца. Сигналы , расположенных во внутр. части ароматич. кольца, смещаются в сторону сильного поля, а сигналы , расположенных на периферии кольца, - в сторону слабого поля. Так, внутр. (ф-ла VI) и (VII) проявляются при - 60°С в спектре ПМР соотв. при 0,0 и -2,99м. д., а внешние-при 7,6 и 9,28 м. д.
Для антиароматич. систем аннуленов, наоборот, характерны парамагн. кольцевые токи, приводящие к сдвигу внеш. в сильное поле (паратропные системы). Так, хим. сдвиг внеш. равен всего 4,8 м.д.
Структурные критерии ароматичности. Важнейшие структурные характеристики - ее планарность и полная выравненность связей. можно рассматривать как ароматическую, если длины углерод-углеродных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для (I). Для нециклич. сопряженных полиеновых структур длины связей С-С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматич. структур. Это подтверждается данными строгих неэмпирич. расчетов геометрич. параметров циклобутадиена и эксперим. данными для его производных.
Предложены разл. выражения для количеств. характеристики ароматичности по степени
альтернирования длин связей, напр. для вводится индекс ароматичности
(НОМА d):
где а = 98,89, Х r - длина r-ной связи (в А), n-число связей. Для
АРОМАТИЧНОСТЬ – сочетание определенных свойств, присущих большой группе соединений, называемых, соответственно, ароматическими.
Термин «ароматичность» ввел в 1865 Ф.Кекуле , установивший строение бензола и предложивший для него формулу:
Название «ароматический» связано с тем, что среди производных бензола существуют соединения с приятным запахом (например, нитробензол имеет запах миндаля).
Кекуле обратил внимание на то, что двойные связи в бензоле и в его производных заметно отличаются по свойствам от двойных связей в большинстве ненасыщенных соединений. Для бензола оказались крайне затруднены реакции присоединения (например, галогенов) по двойным связям, которые в случае ненасыщенных соединений проходят достаточно легко.
Кроме того, обнаружилось, что орто -дихлорбензол (атомы хлора находятся у двух соседних атомов углерода) не имеет изомеров, которые можно было ожидать на основе предложенной для него структурной формулы, где два атома хлора расположены либо у простой, либо у двойной связи:
В результате Кекуле предложил назвать связи в бензоле осциллирующими, то есть колеблющимися. Со временем это предположение получило дальнейшее развитие, и было усовершенствовано.
Наиболее характерны для бензола реакции замещения атомов водорода. Изучение химии бензола показало, что замена атома водорода на какую-либо группу определенным и, главное, предсказуемым образом влияет на реакционную способность остальных атомов водорода.
Если в бензольное ядро ввести группу, оттягивающую электроны от ядра (например, метильную), то последующее галогенирование приводит к замещению в орто- и пара- положении. При введении электроноподающей группы (например, карбоксильной) галоген направляется в мета -положение:
Долгое время ароматичностью считали набор указанных химических свойств, но постепенно были найдены более точные признаки, основанные на особенностях строения ароматических соединений.
Электронное строение бензола и родственных ему соединений в современном понимании выглядит следующим образом. В образовании двойных связей участвуют р -электроны атомов углерода, орбитали (область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве) этих электронов имеют форму объемных восьмерок. В случае бензола орбитали взаимоперекрываются, образуя кольцевые орбитали, на которых располагаются все р -электроны молекулы:
В результате появляется единая замкнутая электронная оболочка, система приобретает высокую стабильность. Фиксированные простые и двойные связи в бензоле отсутствуют, все связи С–С усреднены и эквивалентны, поэтому чаще для обозначения ароматичности используют кольцевой символ, помещенный внутри цикла:
В образовавшихся циклических орбиталях возникает кольцевой ток, который может быть обнаружен специальными измерениями, дополнительно указывающими на ароматичность соединения.
Ароматичностью обладают плоские циклические молекулы, при этом количество электронов (m ), объединенных в единую циклическую систему, должно соответствовать правилу Хюккеля:
m = 4n + 2 (n = 0, 1, 2, 3...), n – число натурального ряда
Ниже показаны первые три представителя этого ряда ароматических молекул, соответствующие правилу Хюккеля: катион циклопропена , бензол и нафталин.
Расширение понятия «ароматичность» позволило применить этот термин к соединениям небензольного типа, но обладающим в то же время набором структурных и химических признаков, характерных для производных бензола.
В некоторых соединениях, где в состав цикла входят атомы O, S или N, например, в фуране, тиофене, пирроле так же, как в бензоле, существует устойчивая – в соответствии с правилом Хюккеля – шестиэлектронная замкнутая система. Четыре р- электрона (отмечены на рисунке синим цветом) предоставляют двойные связи цикла, а два s- электрона (отмечены красным цветом) дают атомы кислорода, серы или азота, имеющие неподеленную пару электронов.
Михаил Левицкий
В органической химии хорошо известно и широко используется такое понятие, как ароматичность некоторых органических соединений. Термин «ароматичность» связан прежде всего с бензолом, его гомологами и многочисленными производными. Этот термин относится исключительно к структуре молекул этих веществ, их свойствам, но не имеет никакого отношения к их запаху. Правда, первые ароматические соединения имели, вероятно, приятный запах (некоторые натуральные эфиры, душистые смолы, например ладан и др.).
Ароматичность - общий признак некоторых циклических органических соединений, обладающих совокупностью особых свойств.
Наличие единой замкнутой системы π-электронов в молекуле - основной признак ароматичности.
Ароматические соединения подчиняются правилу Э. Хюккеля (1931):
Плоские моноциклические соединения, имеющие сопряженную систему π-электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4 n +2 (где n = 0,1,2,3, 4 и т.д., т.е. число π-электронов в молекуле может быть 2, 6, 10, 14, 18 и т.д.).
Эти особенности обусловливают все важнейшие физические и химические свойства ароматических соединений. Например, они вступают преимущественно в реакции замещения (в основном электрофильного), а не присоединения (несмотря на формальную ненасыщенность). Ароматические соединения обладают высокой устойчивостью, например к окислителям. Их молекулы имеют плоское строение. Если же это требование не выполняется, то в молекуле нарушается параллельность осей 2р-орбиталей, что приводит к устранению сопряжения и, как следствие, к нарушению выравненности π-электронной плотности в системе.
Номенклатура
Систематическое название всех ароматических углеводородов - арены , а бензола - бензен . Гомологи бензола рассматривают как замещенные бензола и цифрами указывают положение заместителей. Однако систематическая номенклатура допускает название «бензол», а для некоторых гомологов бензола - тривиальные названия: винилбензол (I) называют стиролом , метилбензол (II) - толуолом, диметилбензол (III) - ксилолом, изопропилбензол (IV) - кумолом, метоксибензол (V) - анизолом и т.д.:
Ароматические радикалы имеют общее название - арилы (Аr). Радикал С 6 Н 5 - называют фенилом (от старого названия бензола - «фен»).
Изомерия.
Общая формула гомологов бензола С n Н 2 n -6 . Все шесть атомов водорода в молекуле бензола одинаковы и при замещении одного из них на один и тот же радикал образуется одно и то же соединение. Поэтому однозамещенный бензол изомеров не имеет. Например, существует только один метилбензол:
При замещении двух атомов водорода на метальные группы образуются три изомера - ксилолы , которые отличаются друг от друга расположением заместителей в кольце:
орто -диметилбензол, мета -диметилбензол, пара -диметилбензол,
или 1,2-диметилбензол или 1,3-диметилбензол или 1,4-диметилбензол
(о -ксилол) (м -ксилол) (п -ксилол)
Вместо буквенного обозначения (орто-, мета-, пара -, или сокращенно: о-,м-, п-) можно пользоваться цифровым: 1,2-, 1,3-, 1,4-. Изомеры могут отличаться характером заместителей:
пропилбензол изопропилбензол
Выше ароматические соединения были определены как соединения» напоминающие бензол. Но какими именно свойствами бензола должно обладать соединение для того, чтобы его можно было отнести к числу ароматических? Помимо соединений, содержащих бензольные кольца, имеется еще множество других веществ, которые называют ароматическими, хотя некоторые из них внешне мало похожи на бензол.
Какие же свойства характерны для всех ароматических соединений?
С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции присоединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений - низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру - обычно содержат пяти-, шести- или семичленные циклы - и при их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных.
С теоретической точки зрения для того, чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться циклическая система делокализованных -электронов выше и ниже плоскости молекулы; более того, облако -электронов должно насчитывать -электронов. Иначе говоря, для той степени устойчивости, которая характерна для ароматических соединений, одной делокализации недостаточно. В молекуле должно содержаться строго определенное число -электронов- 2, или 6, или 10 и т. д. Это требование, известное под названием правила или правила Хюккеля (по имени Эриха Хюккеля, Институт теоретической физики, Штуттгарт), основано на квантовой механике и связано с требованиями заполнения различных орбиталей, образующих -облако. Справедливость правила Хюккеля хорошо подтверждается фактами.
Рассмотрим некоторые данные, подтверждающие правило Хюккеля. В бензоле имеется шесть -электронов, ароматический секстет; число шесть является числом Хюккеля для Помимо бензола и подобных ему веществ (нафталин, антрацен, фенантрен, гл. 35), мы встретимся еще с большим числом гетероциклических соединений которые обладают четко выраженными ароматическими свойствами; как будет показано, к подобным
ароматическим гетеродиклам относятся те соединения, в которых может возникнуть ароматический секстет.
В качестве других примеров рассмотрим следующие шесть соединений, для каждого из которых приведена лишь одна резонансная структура:
Каждая молекула представляет собой гибрид пяти или шести эквивалентных структур, содержащих заряд или неспаренный электрон на каждом из атомов углерода. Тем не менее из этих шести соединений лишь два обладают необычно высокой стабильностью: циклопентадиенил-анион и цикло-гептатриенил-катион (тропилий-ион).
Циклопентадиен - необычайно сильная кислота для углеводорода что указывает на повышенную устойчивость аниона, образующегося при отрыве иона водорода. (Циклопентадиен - гораздо более сильная кислота, чем циклогептатриен, хотя анион последнего стабилизован за счет резонанса семи структур.) Дициклопентадиенилжелезо (ферроцен) представляет собой стабильную молекулу, имеющую структуру сэндвича, в котором атом железа находится между двумя ллоскими пятичленными циклами. Все связи углерод - углерод имеют длину 1,4 А . Кольца ферроцена вступают в типичные реакции ароматического замещения - сульфирование и реакцию Фриделя - Крафтса.
Среди циклогептатриенилпроизводных именно катион обладает необычными свойствами. Бромистый тропилий плавится выше растворим в воде, но нерастворим в неполярных растворителях и мгновенно осаждает при действии Подобное поведение необычно для органического бромида и заставляет предполагать, что даже в твердом состоянии имеют дело с ионным соединением в котором катион действительно является стабильным карбониевым ионом.
Рассмотрим электронную конфигурацию циклопентадиенил-аниона (рис. 10.5). Каждый атом углерода тригонально гибридизован и связан -связями с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода. Кольцо циклопентадиенил-аниона представляет собой правильный пятиугольник, углы которого ; некоторая неустойчивость, возникающая из-за несовершенного перекрывания (угловое напряжение), более чем компенсируется за счет возникающей делокализации. Четыре атома углерода имеют по одному электрону на каждой -орбитали, пятый атом углерода (тот, который потерял протон, но в действительности, конечно, неотличимый от других) - пару электронов.
Рис. 10.5. Циклопентадиенил-анион. а - два электрона а -орбитали одного из атомов углерода, по одному электрону на -орбиталях у каждого из остальных атомов углерода; б - перекрывание -орбиталей с образованием -связей; в - -облака выше или ниже плоскости кольца; имеется всего шесть -электронов, т. е. ароматический секстет.
Перекрывание -орбиталей приводит к образованию -облаков, содержащих в сумме шесть электронов, т. е. ароматический секстет.
Аналогичным образом изображается конфигурация тропилий-иона. Он представляет собой правильный семиугольник {углы равны 128,5° (2,242 рад)]. Шесть атомов углерода имеют по одному -электрону, а седьмой - только пустую -орбиталь. В результате возникает ароматический секстет.
Рассмотренные ионы удобнее всего изображать следующим образом:
Чаще всего встречаются системы с числом Хюккеля, равным шести, что вполне понятно. Для того чтобы атомы ароматического кольца имели -орбитали, необходимо, чтобы они находились в -гибридизации и, следовательно, в идеале углы связей должны равняться того чтобы стало возможным перекрывание -орбиталей, приводящее к образованию -облака, ароматическое соединение должно быть плоским или почти плоским. Число тригонально гибридизованных атомов, которые могут образовать плоское кольцо без слишком сильного углового напряжения, равно пяти, шести или семи, а лишь плоское кольцо допускает достаточное перекрывание для образования -связи. Число Хюккеля, равное шести, соответствует числу -электронов, которые могут быть предоставлены в общую систему указанным числом атомов кольца. (Совсем не случайно, что бензол, служащий примером ароматического соединения, является также идеальной структурой: он содержит шесть атомов, способных отдать шесть -электронов и образующих шестиугольник, углы которого в точности соответствуют тригональным.)
Рассмотрим теперь, какие имеются данные в пользу того, что другие числа Хюккеля также являются «магическими числами»? В этих случаях нельзя ожидать, что ароматический характер будет обязательно проявляться в чрезвычайной устойчивости соединений, сравнимой с устойчивостью бензола и родственных соединений. Циклы с указанным числом атомов углерода будут слишком малы или слишком велики для того, чтобы в них могли хорошо разместиться тригонально гибридизованные атомы углерода. Поэтому любая стабилизация за счет ароматичности в значительной степени может быть скомпенсирована угловым напряжением или. малой степенью перекрывания -орбиталей или обоими факторами.
Устойчивость следует рассматривать только в плане сравнительном, как это было сделано выше для циклопентадиенил- и циклогептатриенил-производных, и доказательство наличия ароматичности следует видеть уже в том факте, что та или иная молекула оказывается стабильнее, чем родственные. Правило было полностью подтверждено экспериментально. В настоящее время задачей исследований является выяснение более сложного вопроса, а именно: при какой максимально неблагоприятной комбинации углового напряжения и электростатических отталкиваний из-за наличия нескольких зарядов все еще можно наблюдать проявление ароматичности?
(см. скан)